Общие понятия об электрохимической коррозии

Коррозией называется процесс разрушения поверхности металла в результате химического или электрохимического воздействия на нее окружающей среды. Коррозия металлов в водной среде по своей природе — процесс электрохимический. Роль коррозионных агентов при этом выполняют растворы электролитов.

Химически чистая вода — очень слабый электролит. Электропроводность природных и сточных вод значительно выше, так как они содержат достаточно много разнообразных солей, диссоциирующих в воде на ионы.

Электропроводность металлов объясняется наличием в кристаллической структуре свободных или очень подвижных электронов. При контакте металлической поверхности с водой заряженные частицы металла (катионы) могут переходить в раствор, а электроны остаются в металле. В результате водный слой, контактирующий с металлом, приобретает положительный заряд, а оставшиеся в металле некомпенсированными электроны сообщат ему отрицательный заряд. Вследствие электростатического взаимодействия разноименно заряженных водного слоя и поверхности металла перешедшие в раствор катионы металла будут удерживаться на определенном расстоянии от его поверхности.

Если бы в этой системе не происходило никаких других электрохимических процессов, дальнейший переход ионов металла в раствор был бы невозможен, и процесс коррозии прекратился бы. Однако границе металл—электролит свойственна электрохимическая неоднородность, обусловленная как различиями в физико-химическом состоянии отдельных участков поверхности металла, так и даже незначительными колебаниями концентрации электролита и растворенных в нем газов, неодинаковостью физических условий в разных точках. Вследствие этого на некоторых участках металлической поверхности оказывается возможным взаимодействие избыточных положительных ионов раствора с избыточными отрицательными зарядами металла—электронами. Электростатическое взаимодействие заряженного раствора и металла при этом нарушается, ионы металла вновь могут поступать в раствор.

Поскольку и металл, и электролит являются сложными системами, содержащими электрические заряды, на границе металл—раствор возникает скачок электрического потенциала, который называют электродным потенциалом. Электрохимическая неоднородность границы металл-электролит приводит к тому, что электродный потенциал, возникающий на отдельных ее участках, оказывается различным. Это различие в электродных потенциалах на некоторых участках границы металл-электролит приводит к возникновению электрохимических пар (анодных и катодных участков), между которыми протекает коррозионный ток.

Электрохимическая коррозия протекает как два достаточно самостоятельных процесса:

1) анодный процесс, состоящий в переходе ионов металла в раствор; для железа он может быть представлен следующим образом:

2) катодный процесс, заключающийся во взаимодействии избыточных электронов металла с каким-либо атомом или ионом, способным восстанавливаться; основными реакциями на катоде являются восстановление протона до газообразного водорода

2H+ + 2e- → H + H → H2

и восстановление кислорода с образованием гидроксид-ионов

1/2O2 + H2O + 2e- → 2OH-

Анодные и катодные участки могут быть территориально разделены, так, как и металл, и раствор являются проводниками; первый обладает электронной проводимостью, второй — ионной проводимостью. Ток между анодом и катодом протекает в результате движения электронов в металле и ионов в растворе в соответствии со знаком заряда. При электрохимической коррозии разрушение металла происходит только на анодных участках, тогда как на катоде потерь металла не обнаруживается.

Процесс коррозии может замедляться в результате поляризации анода и катода. Поляризация проявляется в уменьшении разности потенциалов анода и катода, приводящем к уменьшению силы тока. Анодная поляризация возникает вследствие того, что ионы металла не успевают диффундировать в глубину электролита и накапливаются у поверхности анода. Катодная поляризация вызывается в основном торможением процессов подвода к катоду ионов, способных восстанавливаться, и отвода от него продуктов реакции.

Любое вещество, ион или атом, способствующие уменьшению поляризации, а следовательно, ускоряющие коррозию, называются деполяризаторами. Основными реакциями деполяризации катода являются реакции. Совокупность выражений символизирует процесс коррозии с водородной деполяризацией. В этом случае атомы водорода образуют на катоде молекулы Нг, которые, собираясь в виде пузырьков, отрываются от поверхности катода, освобождая ее и способствуя тем самым дальнейшему протеканию коррозии. Уравнения в сумме описывают процесс коррозии с окислительной или кислородной деполяризацией.

Схема процесса коррозии. В неаэрируемой среде

На рисунке показана схема коррозии железа в неаэрируемой среде. Процесс коррозии протекает с водородной деполяризацией, сопровождающейся увеличением рН на катодных участках вследствие разряда ионов Н+. Теоретически при рН>5,5 оказывается возможным образование Fe(OH)2 и осаждение его на поверхности металла с образованием защитной пленки, препятствующей дальнейшему распространению коррозии. На практике защитные свойства гидроксида двухвалентного железа оказываются достаточно низкими, так как он легко смывается током воды. Тем не менее, в щелочной среде, когда концентрация ионов Н+ оказывается недостаточной для поддержания катодной реакции, процесс коррозии не так опасен, как в кислой среде.

Схема процесса коррозии. В аэрируемой среде

Коррозия в аэрируемой среде протекает в соответствии с уравнениями. Подщелачивание среды у катода происходит в результате непосредственного образования гидроксид-ионов. При наличии растворенного кислорода в среде образующийся гидроксид двухвалентного железа окисляется до Fe(OH)3 — соединения малорастворимого, способного образовывать более стойкую защитную пленку, чем Fe(OH)2.

Кислород в процессе коррозии выполняет двоякую функцию: с одной стороны, он является очень активным деполяризатором и ускоряет процесс коррозии, с другой, — участвуя в окислении Fe(OH)2, способствует образованию защитной пленки Fe(OH)3 на аноде, т.е. замедлению коррозии. По этим причинам суммарное действие кислорода на развитие процесса коррозии может быть различным в зависимости от условий. Как и при коррозии с водородной деполяризацией, повышение значения рН способствует замедлению процесса коррозии.

Величина электродного потенциала, возникающего на поверхности железа, контактирующего с водой, в значительной степени зависит от концентрации кислорода, так как железо относится к металлам, способным пассивироваться. Даже при очень небольшой разнице в притоке кислорода к различным участкам металлической поверхности на ней возникают зоны с различной степенью аэрации, а, следовательно, с различным электродным потенциалом. Та часть поверхности, к которой приток кислорода больше, становится более пассивной, потенциал ее выше, следовательно, она будет работать как катод. Участок с более слабой аэрацией станет анодным.

Таким образом, на поверхности металла в результате различия в степени аэрации возникают электрохимические пары, называемые парами дифференциальной аэрации. Разница в электродных потенциалах таких пар очень невелика и может составлять всего несколько милливольт, однако коррозия, вызываемая ими, не меньше, а для железа даже больше, чем от обычных электрохимических пар.

www.ovode.net 2011