Опреснительный эффект

Одним из возможных подходов к решению задач очистки и опреснения воды является создание селективного барьера, пропускающего молекулы воды одного типа и задерживающего другого. Таким барьером могут служить синтетические мембраны. Используя различные их свойства, можно разделить компоненты раствора. Так, в случае перепада давления молекулы раствора разделяются по их размерам, при электролизе — по их электрическому заряду и т. д. Процесс мембранной очистки воды с помощью перепада давления является частным случаем бародиффузии, когда можно разделить компоненты раствора, не прибегая к изменению фазы, температуры или химического состава среды. Если выводимые из раствора компоненты будут макромолекулами, например, белками, этот процесс разделения носит название ультрафильтрации, если же выводимые вещества — неограниченные молекулы, его называют обратным осмосом. Для понимания этих явлений необходимо знать те основные свойства чистой воды, раствора и мембраны, которые являются определяющими в процессах ультрафильтрации и обратного осмоса.

Одной из особенностей обратноосмотических мембран является очень малый диаметр пор. В таких случаях особое значение приобретают процессы протекающие на границах раздела поверхности поры и водной среды. Из рассмотрения границ раздела таких фаз следует, что анизотропия приграничной зоны оказывается связанной с упорядоченностью прилежащих слоев ориентированных молекул воды, ионов, адсорбированных на границе раздела. В мембранной фазе среднее число водородных связей, приходящееся на каждую молекулу воды, меньше, чем в объеме. Обычно при обсуждении свойств жидкостей в ограниченных объемах говорят о двух предельных случаях — простой изотропной жидкости и анизотропном кристалле, который очень легко меняет структуру при наличии слабых полей. Для этих предельных случаев толщина ограниченных слоев меняется от 1 до 103 — 104 нм. Известны эксперименты, когда две молекулярные гладкие поверхности слюды, гидрофобные благодаря покрытию специальным монослоем, разделялись не магическим жидким кристаллом. В объемной фазе этот кристалл не образует слоев, но вблизи границ молекулы ориентируются перпендикулярно поверхности, и он переходит в слоистую фазу.

Образование возле поверхности структурно упорядоченных слоев, распространяющихся в глубь жидкой фазы, очевидно, является общей характеристикой жидкости. Для водных систем это можно интерпретировать как усиление межмолекулярных водородных связей в тонких пленках воды. Считается, что вблизи гидрофобной поверхности структура ограниченных слоев приближается к структуре льда (что должно соответствовать убыванию плотности), тогда как вблизи гидрофильной поверхности она аналогична структуре воды в газогидратах (чему соответствует возрастание плотности). Все это свидетельствует о том, что структура ограниченных слоев различна и зависит от полярной или неполярной природы атомных групп на поверхности и расстояний между этими группами.

К настоящему времени из экспериментальных данных ясно, что наиболее сильные структурные изменения должны существовать вблизи наиболее гидрофильных поверхностей, не имеющих гидрофобных примесей. Если поры заполнены раствором, то, помимо указанных изменений свойств воды, наблюдается необычное распределение молекул по всему сечению поры. Концентрация растворенных молекул также становится функцией расстояния от поверхности поры и определяется величиной и знаком силы, действующей между растворенными молекулами и поверхностью поры. Когда преобладают силы отталкивания, концентрация раствора вблизи поверхности уменьшается, что соответствует отрицательной адсорбции. Такая ситуация наблюдается для многих водных растворов, что объясняется также существованием так называемого нерастворяющего объема.

Как показано в работе, расчет эффективной толщины межфазной области в системе раствор электролита — пористая мембрана дает возможность определить размеры каналов мембраны, обеспечивающих режим фильтрования исходного раствора электролита. Обнаружен эффект обеднения ионами поверхностных слоев.

Физическая интерпретация данного эффекта заключается в следующем. Если выбирать размеры пор соизмеримыми с эффективной толщиной поверхностного слоя, то ионы растворенного вещества находятся в порах в таких же окружающих «условиях», как и ионы на границе раздела раствор — мембрана, т. е. их распределение однозначно определяется диэлектрической природой растворителя и мембраны. Из-за отрицательной адсорбции потенциалы взаимодействия ионов с поверхностью раздела имеют тот же знак, что и потенциалы межчастичных взаимодействий. Следовательно, свободная энергия иона в порах мембраны превышает соответствующую энергию в гомогенной фазе (в объеме исходного раствора). Это означает, что динамическое равновесие установится за счет ионного раствора в порах мембраны. Если размеры пор значительно превышают размеры межфазной области, эффект ионного объединения не наблюдается, поскольку над отверстием каналов мембраны отсутствует переходный слой. Из-за «разрывов» этого слоя мембрана становится полностью проницаемой для всех частиц раствора электролита. Если же размеры пор делать намного меньше эффективной толщины переходного слоя, то происходит перекрытие онзагеровских слоев. Ионы при этом находятся под сильным воздействием потенциала притяжения к собственным электрическим изображениям. Результирующий эффект фильтрования усиливается при уменьшении размеров пор. Данный эффект возрастает с повышением валентности ионов растворенного вещества [363]. Отметим, что фильтрации легче поддаются растворы электролитов низкой концентрации.

Рассмотрим раствор и чистую воду, разделенные мембраной, пропускающей только молекулы воды. Определим химический потенциал воды:

где аi — активность, μ* — значение химического состояния в стандартном состоянии; i = 1 для воды в растворе и i = 2 для чистой воды. Если рассматривать пар как идеальный газ, то можно записать следующее условие равновесия воды в жидкой и газообразной фазах:

где μ0 — значение химического потенциала в стандартном состоянии; рi — давление пара. Выше отмечалось, что давление водяного пара над раствором понижается. В таком случае следует, чтоμ1 < μ2, и раствор разбавляется за счет протекания воды через мембрану. Этот процесс называется осмосом. Равновесие между раствором и чистой водой может быть достигнуто за счет изменения термодинамических характеристик в рассматриваемых фазах, в частности повышения давления в растворе. При увеличении давления разрушаются микронеоднородности, что приводит к возрастанию относительного числа более подвижных свободных молекул. Давление, которое нужно приложить к раствору для достижения упругости пара над раствором, равное упругости пара чистой воды, называется осмотическим. Таким образом, вода в растворе под действием силовых полей ионов находится в неравновесном состоянии, которое при приложении осмотического давления переходит в состояние, соответствующее равновесному для чистой воды. Увеличение давления, приложенного к раствору, должно быть достаточным для того, чтобы восстановить свободную энергию растворителя в растворе для свободной энергии чистого растворителя. Запишем условие равновесия между чистой водой и раствором, если последний находится под избыточным давлением

Определяемое формулой давление, при котором раствор и чистая вода находятся в равновесии, называется осмотическим и также является характеристикой свойств воды в растворе. Можно доказать, что при малых концентрациях осмотическое давление пропорционально изменению температуры плавления воды в растворе. Можно связать осмотическое давление (в дальнейшем будем обозначать его через π) с давлением пара над раствором и чистой водой:

Из формулы следует, что осмотическое давление не связано с механизмом взаимодействия растворенного вещества и растворителя непосредственно.

Если давление в растворе превышает осмотическое, то равновесие нарушается, химический потенциал раствора выше по сравнению с таковым для чистой воды и молекулы воды будут перемещаться через мембрану от растворителя.

Рассмотрим условия, при которых мембрана пропускает только молекулы растворителя. В процессах ультрафильтрации размеры пор мембраны должны быть меньше размеров частиц растворенного вещества. Но если исходить из различия размеров молекул воды и частиц растворенного вещества как критерия селективности мембраны, то вообще невозможно создать мембрану, задерживающую ионы растворенных солей, так как размеры последних сравнимы или меньше размеров молекул воды. Тем не менее известно, что {мембраны с достаточно малым размером пор задерживают ионы солей, растворенных в воде, хотя в то же время пропускают сравнительно большие молекулы мочевины и метанола. Это обстоятельство свидетельствует о том, что селективность мембран по отношению к растворенной соли обусловлена не различием геометрических размеров, а свойствами раствора в мембранной фазе.

Выше показано, что об изменении свойств воды свидетельствует понижение температуры, при которой жидкая и твердая фазы находятся в равновесии. Исследовалась температура плавления воды в пористых средах. Было показано, что при уменьшении пор метастабильное состояние жидкой воды становится стабильным. Эти результаты подтверждаются исследованиями температуры плавления воды в системах глина — вода. Также показано, что вода в порах деминерализована, так что понижение температуры плавления не связано с присутствием в нерастворенных веществ.

Более детальную информацию об изменении свойств воды в порах дают результаты исследований воды в капиллярах. Получены данные о зависимости коэффициента объемного расширения воды от температуры в капиллярах различного диаметра. Видно, что с уменьшением радиуса капилляра максимум плотности сдвигается влево, а при размерах, меньших 0,02 мкм, вода начинает вести себя как идеальная жидкость. Таким образом, при уменьшении размера капилляра свойства воды изменяются так, как и при повышении давления. В малых объемах метастабильное состояние жидкой воды становится стабильным. Этот факт объясняется влиянием материала пористой среды, которое проявляется в изменении свойств тонких пленок воды. Отметим, что в малых объемах изменяются свойства не всех жидкостей. Так, измерения показали, что вязкость воды в капиллярах изменяется в зависимости от радиуса капилляра на 35—40 %, в то время как для жидкого четыреххлористого углерода подобные изменения не обнаружены.

Измерения диэлектрической проницаемости тонких пленок воды, ограниченных слюдой, показали понижение ее величины при уменьшении толщины пленок. При толщине пленки порядка нескольких микрометров и температуры 8 °С диэлектрическая проницаемость воды равна 4,5. Это значение уже сравнимо с диэлектрической проницаемостью биологических мембран, для которых коэффициент распределения ионов между мембраной и водным раствором равен примерно 10-20 — 10-30. Этот факт указывает на то, что в порах малых размеров соль почти не растворяется, поэтому ультрафильтрационная мембрана с малыми порами обладает солезадерживающими свойствами. Мембрана является, по сути, матрицей, в которой находится жидкая вода с измененными по сравнению с объемной свойствами. Причем между водой в растворе и водой в мембране может происходить обмен только молекулами воды, так как ионы в последней практически не гидратируются.

Рассмотрим подробнее процессы, которые протекают между водным раствором и чистой водой, разделенными мембраной. Для создания разделяющей фазы воды с измененными свойствами необходимо, чтобы мембрана была гидрофильной. Обычно мембрана изготавливается из полимерных материалов. Если поместить мембрану в чистую воду, начнется ее набухание, что можно представить как растворение полимера в воде. В таком случае набухшую мембрану можно, как и обычный раствор, характеризовать осмотическим давлением. Если связи между макромолекулами, образующими мембрану, достаточно прочны, набухание прекращается, когда механическое сопротивление мембраны, которое можно охарактеризовать давлением мембраны рм, сравнится с осмотическим давлением в мембране πм. В противном случае произойдет разрушение мембраны. К сожалению, оценить осмотическое давление в мембране затруднительно, так как неизвестно давление пара воды в мембране. Если с одной стороны мембраны поместить водный раствор, который также характеризуется своим осмотическим давлением πр, то давление мембраны станет избыточным. Часть воды уйдет из мембраны в раствор и при равновесии давление в мембране будет определяться равенством

Если с другой стороны мембраны поместить чистую воду, то равновесие между ней и мембранной фазой будет нарушено. Так как химический потенциал воды в мембране после ее частичного обезвоживания уменьшился, чистая вода проникает в мембрану. При этом химический потенциал воды в мембране вследствие ее набухания и возрастания давления мембраны повысится и нарушится равновесие с раствором — вода пойдет из мембранной фазы в раствор. Это механизм осмотического эффекта. Для того чтобы привести в равновесие все три фазы, необходимо к раствору приложить давление πр, и давление в мембранной фазе, определенное по формуле

При давлении, большем, чем это следует, равновесие снова нарушается, но в этом случае молекулы воды перемещаются из раствора в чистую воду.

Таким образом, для отделения чистой воды от раствора к последнему необходимо приложить давление, превышающее значение, определяемое формулой

Так как при этом поток воды направлен в противоположную по сравнению с направлением осмотического потока сторону, этот эффект часто называют обратным осмосом. Отметим, что в случае ультрафильтрации также необходимо приложить давление, большее граничного значения. Но для высокомолекулярных веществ, отделяемых при ультрафильтрации, осмотическое давление раствора мало, а разность давления мембраны и осмотического давления в мембране можно положить равной нулю. Процессы разделения при ультрафильтрации и обратного осмоса отличаются тем, что в первом случае критерием разделения является отличие размеров молекул растворенного вещества и воды, а во втором — нерастворимость вещества в мембранной фазе.

Мы рассматривали изменение свойств жидкой воды вследствие влияния различных параметров. Указанием изменения свойств воды во всех случаях служит увеличение температурной области, в которой метастабильное состояние становится стабильным. Правомерность такого подхода подтверждается, кроме рассмотренных примеров, установленной зависимостью температуры переохлаждения от температуры нагрева в объемной чистой воде при нормальном давлении.

Отметим, что для ртути, которую можно рассматривать как идеальную жидкость, такая зависимость не обнаружена. Опреснение с помощью мембраны возможно благодаря различию свойств воды в растворе в области дальней гидратации и воды в мембране. Очевидно, при повышении концентрации соли эти различия уменьшаются и соответственно уменьшается опреснительный эффект. Действительно, при концентрациях, близких к эвтектической, вся вода в растворе находится в области ближней гидратации и по своим свойствам приближается к свойствам в мембранной фазе. В этом случае селективность мембраны снижается до нуля. Так как при повышении концентрации сближаются и значения осмотического давления в растворе и мембране, резко уменьшается проницаемость. Поэтому мембранное опреснение целесообразно применять для разделения сравнительно разбавленных растворов. Предельное давление, необходимое в этом случае для раствора, не очень велико. Большое по сравнению с процессом ультрафильтрации давление требуется только для преодоления значительного из-за малого размера пор гидравлического сопротивления мембраны. Для уменьшения сопротивления можно увеличить размер пор, но при этом свойства воды в мембранной фазе приближаются к свойствам воды в области дальней гидратации и мембрана становится неселективной. Поэтому для изготовления мембран желательно применять материал с максимально возможным дальнодействием на структуру воды.

К сожалению, исследования по этому вопросу в настоящее время крайне ограничены. Информацию о свойствах воды в мембране могли бы дать исследования свойств воды после прохождения под давлением через мембрану. Такие результаты облегчили бы также оценку верхнего предела давления, которое можно приложить к раствору. Очевидно, оно не может быть очень большим, так как при увеличений проницаемости мембраны может быть достигнут тот предел, когда вода при прохождении через мембрану не успевает вследствие конечного времени релаксации изменить свои свойства. По-видимому, более целесообразно интенсифицировать процесс, уменьшая сопротивление мембраны. Но для этого необходимо, как отмечалось выше, увеличивать дальнодействие материала мембраны на воду.

Чем выше гидродинамическая проницаемость мембраны и соответственно выше достижимая при используемых давлениях линейная скорость воды, тем труднее предотвратить концентрационную поляризацию (КП) — повышение концентрации соли на входе в мембрану. Весьма вероятно, что предел возможного повышения удельной производительности мембран определяется невозможностью ослабления концентрационной поляризации до необходимого уровня при высокой проницаемости мембран. Учитывая принципиальный характер трудностей, связанных с концентрационной поляризацией, нужно исследовать все возможные способы ее устранения, в том числе использование акустических колебаний ударных волн, электрогидродинамической неустойчивости, влияния шероховатости на турбулентность и пр. Применительно к традиционным технологическим схемам требуется расчет внешнего массообмена при различных способах подвода раствора к мембране, а также совместное рассмотрение внешнего и внутреннего массообмена с целью оптимизации процесса в целом. Исследования проблемы концентрационной поляризации целесообразно проводить с широким использованием расчетов методами механики сплошных сред. Экспериментальные исследования естественно привязать к проверке оптимальных режимов, предсказанных теоретически.

Динамические мембраны (ДМ) формируются из коллоидных частиц или макромолекул, находящихся в фильтруемой жидкости. Поэтому они не подвержены разрушающему действию компонентов очищаемого раствора, легко регенерируются, имеют обычно более высокую водопроницаемость, а также устраняют ряд других проблем, связанных с использованием синтетических мембран, в частности ацетатцеллюлозных. Эти преимущества динамических мембран могут быть реализованы прежде всего при очистке многокомпонентных агрессивных водных растворов.

Водные растворы, содержащиеся внутри живых клеток, отделены от окружающей среды полупроницаемыми мембранами. В процессе жизнедеятельности клетки происходит обмен растворенными веществами через мембрану, причем проницаемость по отношению к этим веществам может изменяться во времени. Особое значение для нормального функционирования клетки имеет обмен ионами щелочных металлов. Скорость обмена растворенными веществами определяется сложными биохимическими процессами, протекающими в клетке. С целью исключить их влияние и исследовать механизмы, ответственные за проницаемость «чистых» мембран по отношению к растворенным веществам, широко используют искусственные модели. С исследованием транспортных характеристик приходится сталкиваться и при изучении функционирования синтетических мембран, применяемых для очистки воды.

В живой клетке можно выделить два типа растворителя: воду и жирнокислотные остатки липидов. Первый из них составляет 70— 80 %, а второй не превышает 0,002—0,0002 % сырой массы клетки. Липиды образуют мембраны, разделяющие водные растворы, и многие биологические активные вещества вследствие своей гидрофобности концентрируются, растворяясь в мембранной фазе. Среди искусственных мембран наиболее часто используют биомолекулярные фосфолипидные мембраны, которые также гидрофобны. Если мембрана разделяет два водных раствора, то поток растворенного вещества из области с большей концентрацией можно описать феноменологическим уравнением

где Р — проницаемость мембраны (см/с); размерность концентрации — моль/см3, потока — моль/(см2 • с). Обычно полагают, что при малых концентрациях диффузионным взаимодействием растворенных веществ можно пренебречь. Тогда, если предположить, что конвективные потоки отсутствуют, из сопоставления уравнения с законом Фика следует

где Dsm — эффективный коэффициент диффузии в мембране; δ — ее толщина; γ8 — коэффициент распределения вещества между мембраной и внешней средой. Поскольку биологические мембраны и их модели гидрофобны, из уравнения видно, что должна быть корреляция между величиной проницаемости для данного вещества и его коэффициентом распределения в системе вода — масло. Действительно, для большинства веществ такая корреляция возможна. Причем добавление метиленовой группы (—СН2—) увеличивает проницаемость, а добавление гидроксильной группы (—ОН) уменьшает ее в выбранном гомологическом ряду. К исключениям относится вода, для которой проницаемость, как видно из таблицы, аномально большая:

Проницаемость мембран

Проницаемость мембран

Известно, что биологические мембраны содержат от 30 до 50 % воды. Искусственные бислойные фосфолипидные мембраны также могут быть получены только при наличии воды. Поэтому их большую проницаемость по отношению к воде можно объяснить либо возрастанием ее коэффициента диффузии в мембранной фазе, либо тем, что ее транспорт через мембрану обусловлен конвективным течением. Активность воды в растворе с большей концентрацией можно повысить, прикладывая к нему избыточное давление. Тогда, если транспорт обязан диффузионному механизму, поток растворенного вещества описывается формулой

Величину L = Р/кТ называют гидравлической проницаемостью. Коэффициенты Р и L можно определить независимо, и если справедливо предположение о диффузионном механизме, отношение кТL/Р должно быть близко к единице.

Наблюдаемое на эксперименте расхождение между величинами проницаемости и гидравлической проницаемости можно объяснить, допустив наличие конвективных потоков через поры мембраны. Тогда гидравлическая проницаемость может быть представлена в виде

где е — пористость; к — проницаемость для конвективного потока. Если представить пористую структуру мембраны модельной системы связанных капилляров, то этот коэффициент можно оценить исходя из формулы Пуазейля

Здесь r - радиус поры; η — вязкость воды; V — ее мольный объем.

Синтетические мембраны отличаются в первую очередь тем, что они изготавливаются из гидрофильного материала. Предполагается, что транспорт воды через мембраны осуществляется также путем диффузии и конвекции через поры. Исследование ряда ацетатцеллюлозных мембран, показало, что реализуются оба механизма. Оценки радиусов пор приводят к величинам того же порядка, что и у биологических мембран.

Рассмотренный подход к изучению транспортных характеристик мембраны является в настоящее время общепринятым. Тем не менее, как отмечают многие авторы, такой подход неудовлетворителен. Размеры пор мембраны, полученные на основании формулы Пуазейля, сравнимы с молекулярными размерами. Поэтому нет никаких оснований предполагать, что закон Пуазейля или его модификации для макроскопических длинных капилляров будут выполняться в процессе транспорта через мембрану. Оценки, выполненные по формуле, относятся к грубой модели мембраны как к системе связанных капилляров и нет даже оснований полагать, что они носят правильный качественный характер. Кроме того, обычно полагают, что физические характеристики воды в мембранной фазе (вязкость, коэффициент самодиффузии и т. д.) такие же, как и в объеме. Однако исследования свойств жидкостей в тонких капиллярах показали, что для воды и других капиллярных жидкостей в капиллярах с радиусом меньше 0,5 мкм вязкость увеличивается и при радиусе 0,5 мкм отличается на 35—40 % от величины для объемной жидкости. Показано также, что в капиллярах изменяется температурная зависимость плотности воды. При уменьшении радиуса капилляра эта зависимость приближается качественно к наблюдаемой при высоких давлениях.

Все эти факты дают основание полагать, что свойства воды в мембранной фазе существенно отличаются от свободного объема. Известно, что в биологических мембранах, их моделях и синтетических мембранах содержится 20—30 % воды с измененными свойствами. Эта вода не замерзает при понижении температуры до —70 °С. Остальная вода в мембранной фазе, как обычно предполагают, может участвовать в конвективном течении. Естественно попытаться связать транспортные характеристики мембраны с содержанием в них воды. Так, была предложена феноменологическая формула

где φ — содержание воды в мембране; к0 — коэффициент пропорциональности. В случае, когда прекращается конвективный поток для синтетических мембран, φ0 = 0,2. Этот подход, несмотря на чисто эмпирический характер, более реалистичный, так как рассматривает исключение конвективного потока не в результате уменьшения пор до размеров, меньших молекул воды, а вследствие изменения ее свойств.

Изменение свойств воды в мембранной фазе часто связывают с тем, что она находится в связанном, льдообразном, состоянии (жидкий лед). Все эти определения являются эквивалентными и характеризуют только отличающиеся свойства воды, но никак не связанные с физикой изменения этих свойств. Это объясняется, по-видимому, тем, что в настоящее время нет однозначной трактовки физических свойств воды в объеме. Экспериментальные данные, особенно относительно воды в малых объемах, ограничены и часто приводят к противоречивым выводам, так как интерпретация этих данных зависит от выбранной модели.

В процессе мембранного разделения на поверхности мембраны образуется динамической слой, состоящий из фильтруемых частиц и молекул. Это явление называют концентрационной поляризацией. Кроме нее, на производительность мембран может влиять и процесс образования в определенных условиях граничных (пристеночных) слоев жидкости. Существование таких слоев обусловлено главным образом наличием на стенках пор мембран связанной воды.

www.ovode.net 2011