Свойства воды в растворах солей

При растворении различных солей в воде изменяется упругость пара над растворами. Это свидетельствует о том, что силовые поля ионов приводят к изменению свойств растворителя, фактически уменьшая долю свободных молекул воды в растворе, которые определяют упругость пара. Так как растворитель находится в равновесии с паром, то химический потенциал воды в растворе может быть более стабильным по сравнению с твердой фазой — льдом Ih и при температурах, меньших 0°С. Равновесие в растворе между жидкой водой и льдом наступает при температуре, когда давление пара над раствором и надо льдом одинаково. Температура равновесия определяется концентрацией растворенных веществ.

Диаграммы состояния систем хлорид — вода

Диаграммы состояния систем хлорид — вода
1 — NaCl; 2 — KCl; 3 — MgCl,; 4 CaCl,

Здесь кривые (линии ликвидуса) соответствуют температуре, при которой начинается выделение твердой фазы из раствора данной концентрации. Если концентрация раствора меньше величины, при которой ликвидус принимает минимальное значение (эвтектическая точка), из раствора выделяется лед. При концентрациях, больших эвтектической, ниже линии ликвидуса выделяется смесь кристаллогидратов растворенной соли. Поэтому водные растворы солей с концентрациями выше и ниже эвтектической необходимо рассматривать как две различные системы. Только в случае растворов солей с концентрацией, меньшей эвтектической, можно говорить об изменении свойств воды вследствие влияния силового поля ионов. Понижение температуры кристаллизации воды в растворе показывает, что часть метастабильного состояния переходит в устойчивое, как в случае повышения давления. Как только давление пара жидкой воды в растворе достигает равновесия с давлением пара льда,, при дальнейшем понижении температуры из раствора будет выделяться лед. Но концентрация раствора повышается, поэтому понизится температура замерзания воды. При достижении эвтектической температуры весь раствор перейдет в твердую фазу. Поэтому о растворе данной концентрации можно говорить только при температуре выше линии ликвидуса.

Свойства воды в растворе зависят, как уже отмечалось, от концентрации и могут характеризоваться понижением температуры плавления относительно чистой воды. Фактически в растворах при охлаждении ниже 0°С метастабильное состояние переохлажденной чистой воды становится стабильным благодаря наличию силового поля ионов. От силы этого поля зависит та предельная температура, при которой еще существует стабильное состояние переохлажденной жидкости и в растворе. Молекулы воды взаимодействуют с ионами растворенной соли, образуя гидратную оболочку.

Подробно останавливаться на вопросах гидратации не будем. Отметим только, что явление сольватации определяется всеми видами взаимодействий в растворах ион — растворитель, растворитель — растворитель, ион — ион. Роль различных видов взаимодействия меняется в зависимости от концентрации электролита, температуры добавок неэлектролита и др. Например, значение рН сильно влияет на форму существования ионов в растворе. Появление ионов в воде приводит к двум взаимопротивоположным эффектам. С одной стороны, оно нарушает равновесное состояние молекул воды (этот разупорядочивающий эффект связан с увеличением энтропии), с другой — действие поля иона влияет ориентирующим образом на молекулы воды в этом поле, что сопровождается уменьшением энтропии. Первый эффект наиболее чувствителен к изменениям температуры и вносит основной вклад в изменение равновесного состояния воды. С повышением температуры значение этого вклада понижается, поскольку все большую роль начинает играть тепловое движение молекул воды.

Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, разрушаются микронеоднородности в воде, а с другой — усиливается трансляционное движение молекул, что приводит к ослаблению ион-дипольного взаимодействия. Из этих двух процессов преобладает первый, поскольку ориентационные силы между молекулами уменьшаются быстрее, чем ион-дипольные. Поэтому отрицательно гидратированные ионы с повышением температуры обладают все меньшим разупорядочивающим действием, и при достижении некоторой температуры отрицательная гидратация переходит в положительную. В общем случае под отрицательной гидратацией понимаются увеличение подвижности молекул растворителя ближнего и, возможно, дальнего окружения по сравнению с молекулами чистого растворителя и связанные с ним эффекты. Положительная гидратация сопровождается уменьшением подвижности указанных молекул.

Установлено, что свойства воды вблизи ионов отличаются от свойств объемной жидкости растворяющей способностью, температурой замерзания, диэлектрической проницаемостью, теплопроводностью и др. При более детальном рассмотрении влияния иона на свойства воды в растворе можно выделить области ближней и дальней гидратации. Причем эффект положительной или отрицательной гидратации относится к изменению свойств воды в области как ближней, так и дальней гидратации. Рассмотрение изменения свойств воды в присутствии иона в области дальней гидратации показало, что в последней наблюдается только положительная гидратация. На больших расстояниях ион действует на молекулы воды только в сторону упорядочения. В области ближней гидратации она может быть как положительной, так и отрицательной, причем отрицательная гидратация связана с разупорядочивающим действием иона в этой области. Поэтому «структурная температура» показывает изменение свойств воды только в области ближней гидратации и характеризует в основном механизм гидратации. Вода в растворе, свойства которой мы рассматриваем, находится в области дальней гидратации. Изменение ее свойств определяется влиянием гидратированных ионов, а не искажением структуры при гидратации. Поэтому свойства воды в растворе (точнее говоря, в разбавленном растворе) должны характеризоваться не «структурной температурой», а температурой на линии ликвидуса для данной концентрации.

С увеличением концентрации в растворе остается все меньше ионов свободных молекул, т. е. силы ориентационного взаимодействия между молекулами воды (определяющие вероятность образования различных микронеоднородностей в чистой воде) все в большей степени конкурируют с силовыми полями ионов. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к уменьшению количества молекул воды, которые окружают ион, и тем самым к увеличению ион — ионного взаимодействия в результате чего образуются ассоциации и в конце концов кристаллы соли. Ионные ассоциации в отличие от образующих их ионов более электронейтральны, поэтому менее 1Идраткровапы, чем соответствующие ионы. Здесь проявляется гидрофобный эффект, т. е. снижение способности гидратироваться приводит к относительно малой растворимости ассоциата в воде. Такие основные ассоциаты можно рассматривать как молекулы солей, между которыми существует свое межмолекулярное взаимодействие (при достаточной концентрации ассоциатов наблюдается их кристаллизация).

Современная физико-химия поверхностных явлений и дисперсных систем характеризуется разработкой фундаментальных проблем дисперсного состояния вещества и научным обоснованием многочисленных технологических процессов и путей улучшения свойств дисперсных материалов и гетерогенных систем.

Одним из подходов к исследованию природы и проявлений таких процессов, их методологической основой является учение о лиофильности, которое качественно отображает родственность поверхности твердого тела с жидкостями, парами и газами. Механизм взаимодействия коллоидных частиц с полярными и неполярными средами зависит в большей мере от химической природы поверхности, природы и активных центров, которые влияют на направленность, энергетику и быстроту гетерогенных процессов. Идентификация поверхностных центров, отвечающих за адсорбцию, позволяет оценить толщину сольватных слоев на границе раздела фаз, установить связь между лиофильностью и диэлектрическими свойствами смачиваемых жидкостей, между ионообменными, гидрофильными, электрокинетическими свойствами дисперсных систем. Иначе говоря, на основе лиофильности она позволяет раскрыть характер коррелирующей зависимости стойкости и структуру образования от лиофильности.

Способность твердых тел связывать воду, т. е. проявлять гидрофильность,— хотя и отдельный, но наиболее распространенный случай лиофильности, когда говорят о природных дисперсных системах. Гидрофильности в первую очередь обязана возникновению, существованием и жизнедеятельностью вся живая природа. Гидрофильностью определяется и генезия минералов в земной коре. С гидрофильностью непосредственно связана эффективность многих технологических процессов (фильтрация, обезвоживание и др.). Таким образом, знание законов изменения гидрофильности дает возможность управлять названными явлениями, открывает перспективы для проникновения в суть живой и неживой природы, для создания прогрессивных технологий. При изучении механизма гидрофильности необходимо учитывать электронное строение адсорбированных молекул воды, химическую природу поверхности ее физическое состояние. Феномен гидрофильности состоит в том, что связывание воды сопровождается сменой в новообразованных граничных слоях воды таких ее свойств, как теплоемкость, диэлектрическая проницаемость, растворяющая способность, вязкость и др. Хотя толщина гидратных слоев характеризуется малыми абсолютными величинами 10—20 нм, общее количество связанной воды в гидрофильной дисперсной системе сильно увеличивается при возрастании дисперсности частиц с переходом их в коллоидное состояние. До 70 % объема дисперсной системы может относиться к части граничных слоев, если, например, их толщина порядка радиуса частиц. Это главным образом изменяет свойства всей системы: резко падает водоотдача, замедляются диффузионные процессы, уменьшаются температура замерзания, растворяющая способность и другие характеристики.

www.ovode.net 2011