Процессы гидратации

В последнее время часто обсуждается общая для растворов электролитов в широкой области концентраций льдоподобная модель строения раствора, где гидратные ионы и ионные комплексы размещаются в льдоподобной сетке воды с образованием структур замещения и внедрения. В случае слабой гидратации ионы могут замещать молекулы воды в узлах структуры воды и ее полостях, т. е. определяющее влияние на водное окружение иона оказывает структура воды. При сильной гидратации можно говорить о первостепенной роли самого иона в формировании его непосредственного структурного окружения. Именно искаженная структура воды является той матрицей, на которой развертываются взаимодействия в водных растворах электролитов в широкой области концентраций.

Под гидратацией понимают всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных молекул и ионов в жидкую среду с образованием раствора определенного состава. Наблюдая совокупность изменений при гидратации ионов, можно видеть, что они связаны как с переходом из газообразного состояния в раствор, так и с различными видами взаимодействий: ион — растворитель, растворитель — растворитель, ион — ион. К нашему времени определились два основных направления в изучении закономерностей ионной гидратации: термодинамическое и кинетическое. Первое основано на преимущественном учете взаимодействия ион — растворитель. При этом гидратация рассматривается как прочное связывание ионами определенного числа молекул воды с образованием устойчивых гидратных комплексов. Во втором направлении исследуется преимущественно взаимодействие растворитель — растворитель. В этом случае гидратация воспринимается не как связывание ионами молекул растворителя, а как действие ионов на трансляционное движение ближайших к нему молекул растворителя.

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, отражающий важность явления гидратации для понимания природы самого жидкого состояния вещества.

Когда говорят о гидратации ионов, то подразумевают образование вокруг иона равномерной оболочки из молекул воды. Но подобная картина может быть только у изотропных одноатомных ионов. Многоатомные ионы в большинстве случаев анизотропны, поэтому их гидратация также должна быть анизотропной (примером являются ионы CO32- и NO3-). Ион NO3- взаимодействует с молекулами воды не только потому, что имеет отрицательный заряд, но и благодаря образованию между ними водородных связей. В этом смысле гидратация данного иона существенно отличается от гидратации многих других, не образующих водородных связей с молекулами воды.

Способность молекул воды к образованию водородных связей друг с другом имеет еще одно следствие, играющее особую роль. Речь идет о тенденции больших слабогидратированных ионов (или молекулы и иона) соединяться вместе, что сводит к минимуму вызываемые ими нарушения структуры воды. Этой тенденцией объясняется, например, явление «всаливания» органических молекул водными растворами, содержащими ионы больших размеров. Органические ионы способны разрушать не только первоначальную структуру воды, но и гидратные оболочки неорганических ионов, создавая новую структуру раствора. Органические молекулы вталкиваются в пространство, окружающее большие ионы, где они могут использовать уже имеющиеся дефекты структуры воды, в то время как при растворении в чистой воде такие дефекты должны образоваться под действием электрических полей органических молекул. Так, если в растворе находятся катионы и анионы, причем те и другие велики по размерам, то под влиянием структуры воды катионы будут соединяться с анионами, образуя ионные пары. Последние по закономерностям своего образования резко отличаются от обычных ионных пар, возникающих под действием электростатических сил. Образование ионных пар под влиянием структуры воды характерно лишь для больших слабозаряженных (обычно однозарядных) ионов в то время как маленькие многозарядные образуют гидратные оболочки, т. е. сильнее взаимодействуют с окружающими их молекулами воды. Кроме того, образование ионных пар этого типа тем значительнее в количественном отношении, чем больше размеры ионов и, следовательно, чем сильнее вызываемые ими нарушения структуры воды.

Из-за отсутствия удовлетворительной теории молекулярной структуры ассоциированных жидкостей трудно убедиться в том, как результаты чисто молекулярных моделей можно с достаточным основанием сравнить с экспериментальными данными. Особенно четко это проявляется для водных растворов, которые рассматриваются в большинстве теоретических и экспериментальных исследований в тесной связи с вопросами гидратации. В этом случае обычно используют феноменологические, макроскопические величины или вводят различные параметры (относящиеся к макроскопическим свойствам), которые позволяют увязать предсказания, сделанные при рассмотрении системы на молекулярном уровне, с измеряемыми макроскопическими свойствами растворов. Существование в некоторых случаях широкого набора экспериментальных значений также влияет на философию «хорошего согласования с экспериментом», которая в действительности не играет большой роли и не обогащает наши знания. Другими словами, часть теоретических представлений о свойствах водных систем не имеет предсказательной силы и не объясняет сути явления, а просто описывает его с помощью соответствующим образом подогнанных параметров. Однако получаемые результаты становятся еще более запутанными вследствие влияния на них изменений, происходящих в основной массе жидкости, из-за динамической природы сольватных оболочек.

Наиболее распространенные анионы имеют, как правило, достаточно большие размеры и потому не обладают сформированной первичной гидратной оболочкой (исключения составляют, вероятно, ионы ОН- и F-, а также многозарядные ионы сравнительно малых размеров S2-, CO32-, РO43- и др.). Другими словами, взаимодействие большинства анионов с водой выражено слабо. Связь между молекулами воды и анионами по своему типу подобна той, которая существует между молекулами воды. Анионы мало гидратируются и поэтому оказывают сравнительно слабое ориентирующее и поляризующее действие на окружающие молекулы воды. Например, ион SO43- благодаря своей тетраэдрической конфигурации вносит в структуру воды очень слабые нарушения. Для простых ионов (например, одноатомных ионов с электронной конфигурацией инертного газа) склонность к гидратации уменьшается с увеличением размера иона. Так, ион F-, наименьший среди галогенов, взаимодействует с водой наиболее сильно, а ион — наиболее слабо. Для многоатомных ионов, кроме размера, имеют значение структурные факторы, особенно наличие гидрофильных групп. При одинаковых размерах и структуре интенсивность взаимодействия аниона с водой определяется степенью его гидролиза, т. е. чем выше сродство аниона к протону, тем энергичнее анион присоединяет (посредством водородных связей) молекулы воды.

Общая картина поведения характеристик водных растворов солей связана с универсальностью основных факторов, определяющих свойства больших молекулярных систем. Молекулы воды находятся на различных расстояниях от иона, однако в основном они невелики. Например, в 0,1-мольном растворе электролита среднее расстояние между ионами того же или противоположного знака составляет 2 нм. Следовательно, в таком растворе молекулы воды удалены от ионов не больше чем на 1 нм, или на 3,6 диаметра молекулы воды. В соответствии с этим практически все молекулы воды в растворах электролитов находятся под некоторым влиянием ионов.

Заслуживает внимания возможность «дальнего» взаимодействия между ионами посредством поляризованных молекул воды. Если катион поляризует соседнюю с ним молекулу воды, то входящие в нее атомы водорода становятся более положительными, т. е. приобретают более ярко выраженные кислотные свойства. Такие атомы по сравнению с водородными в обычных молекулах воды более склонны к образованию водородных связей с анионом, хотя бы посредством других частиц. Электростатическое влияние иона благодаря водородным связям распространяется на более далекие расстояния. Водородные связи между противоионами можно назвать более согласованными, и, наоборот, всякая последовательность молекул воды между одноименными ионами менее согласована на всем протяжении, поскольку ориентации, создаваемые ионами на обоих концах цепи, различны. Это приводит к такой динамической ориентации молекул воды в умеренно концентрированных растворах, при которой каждый ион окружен более «упорядоченной» водой по направлениям, связывающим его с противоионами, и «разупорядоченной» — с одноименными ионами. Дополнительная упорядоченность должна также соблюдаться в расположении молекул воды между ионами и молекулами, содержащими неполярные группы. Все описанные эффекты, определяемые водородными связями, должны влиять на многие свойства растворов. Таким образом, силы отталкивания, действующие, например, на катион, должны в какой-то степени зависеть от структуры электронных оболочек анионов и катионов,; присутствующих в растворе, причем влияние будет тем более «дальнодействующим», чем упорядоченнее структура воды.

Процессы распределения и перераспределения воды в растворах очень сложны и непрерывно меняются при изменении концентрации, температуры и других факторов. Даже в бинарных системах заметны изменения в распределении воды между ионами. Так, гидратация иона существенно зависит от природы противоиона (например, гидратация иона Mg2+ различна в присутствии анионов Cl-, Br-, I- или ClO4-). При изменении температуры влияние противоиона зависит от изменения гидратации ионов с температурой.

Все ионы, будучи заряженными частицами, имеют тенденцию притягивать и ориентировать находящиеся вокруг них дипольные молекулы воды. Степень проявления этой тенденции зависит от размера заряда и электронной конфигурации иона.

Такого рода гидратация может рассматриваться как распространение на ближайший объем заряда иона, приводящее к понижению его электростатической свободной энергии. Для больших однозарядных ионов гидратация выражена слабо, тогда как маленькие и многозарядные, обладающие высокой поверхностной плотностью заряда, приобретают столь плотную первичную оболочку из молекул воды, что образующая группировка может рассматриваться как комплексный ион, например Cr(Н20)63+.

Катионы некоторых переходных металлов, такие, как Ag+ или Нg2+, характеризуются высокими значениями гидратации по сравнению с катионами непереходных металлов таких же размеров. Это означает, что определенную роль в процессе гидратации играет электронная структура иона; ионы металлов дополнительных подгрупп сильнее поляризуют соседние молекулы воды. В поле, создаваемом ионом, молекулы неэлектролита сортируются в соответствии с их полярностью. Молекулы растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью выталкиваются из прилегающей к иону области. Некоторые экспериментальные данные свидетельствуют о конкурентной сольватации. Так, СН3ОН и Н20 могут более энергично выступать в качестве первичного и вторичного сольватирующих агентов соответственно. Возможно также, что различие между водой и метанолом определяется стерическими факторами. Интересно, что аммиак является предпочтительным растворителем лишь при образовании первого сольватного слоя, тогда как в последующих сольватных оболочках преобладают молекулы воды.

Необходимо учитывать и тот факт, что разбавленный водный раствор благодаря обилию водородных связей имеет практически структуру чистой воды. При введении ионов эта структура нарушается. Если ионы имеют маленький размер и большое количество зарядов, ближайшие к ним молекулы воды реорганизуются и входят в гидратную оболочку иона. Кроме того, происходит ориентация и поляризация более удаленных молекул воды. Если же ионы имеют большой размер и малое число зарядов, то они распространяют свое влияние на значительный объем воды, но плотность заряда у таких ионов недостаточна для образования тесных связей с ее ближайшими молекулами. Предельный случай представляет собой нейтральные молекулы, например СCl4, которые обычно не могут проникнуть в раствор. Такие большие анионы, как FeCl4-, AuCl4- т. п., отличаются от молекулы СCl4 только наличием единичного отрицательного заряда, распределенного между всеми атомами хлора. Они также подвержены выталкиванию, обусловленному структурой воды,; хотя и в меньшей степени.

Так как молекулы воды при комнатной температуре образуют динамическую сетку за счет водородных связей, то возникающие здесь межмолекулярные силы намного больше, чем в других жидкостях. Молекулы воды склонны отталкивать другие частицы, не содержащие гидрофильных групп или не имеющие электрического заряда. В противном случае связь этих частиц с молекулами воды может оказаться сильнее, чем взаимодействие молекул воды. Последние, вступая в реакцию с ионами растворенной соли, образуют гидратную оболочку. В первом приближении гидратация характеризуется положением молекул в первом гидратном слое, число которых приблизительно равняется числу сфер (с диаметром около 0,3 нм). При обсуждении взаимодействий растворитель — растворенное вещество очень важным является вопрос о времени «жизни» гидратной структуры. Положение молекул Н2O отчасти определяется тем, что их ориентация должна благоприятствовать образованию водородных связей. Спустя 10-11 с большая часть молекул изменит ориентацию, и водородные связи возникнут в других местах. Каждые 10-12 — 10-11 с в воде чередуются поступательные и вращательные смещения. Полагают также, что соединенные водородными связями агрегаты молекул воды существуют 10-11 с. Молекулы воды, находящиеся в первом слое и связанные с ионом, удерживаются в этом состоянии в течение более длительного времени, чем то, которое предшествует обмену молекулами с окружающей водой. Так, молекула Н2O, гидратирующая ион Со2+, «живет» в контакте с ионом всего 10-7 с, чтобы затем «отойти» от него, а на ее место к Со2+ подходит другая. Полностью ли подавляется вращение молекулы воды в первичной гидратной оболочке ионов?

Последние экспериментальные данные свидетельствуют о том, что для большинства ионов этого в действительности нет. В результате анализа скорости обмена молекул воды для их гидратных оболочек установлено, что частота обмена многих двухвалентных ионов составляет порядка 10-4 — 10-6 с. Такой промежуток времени может показаться слишком коротким, однако в масштабе молекулярных событий он достаточно велик, поскольку в миллиард раз превышает период колебаний или вращений нормальной молекулы. Если время «жизни» химической структуры так же велико, как средняя продолжительность реакции, то такая структура является реальной. Это проверено, например, с помощью дифракции рентгеновских лучей — обычного критерия при определении химической структуры. Другими словами, молекулярная структура должна существовать только для некоторого среднего времени, существенно большего относительно времени наблюдения, которое может быть таким же коротким, как шаг в химической реакции. Поэтому рентгеновскую структуру можно сравнить с вершиной айсберга: она отображает только незначительную его часть, соответствующую очень большому времени «жизни», и не дает представления об огромном числе структур с меньшим временем «жизни», которые, однако, играют очень важную роль в молекулярных системах. Как известно, определенной структуре растворителя соответствуют своя длина свободного пробега и средняя вращательная частота его молекул. Эта динамическая ситуация характеризуется вероятной характеристикой положения и ориентации молекул с помощью метода Монте-Карло. Молекулярная динамика дает характеристику гидратации, а именно подвижности молекул воды. Появление в воде ионов приводит к двум взаимно противоположным эффектам. С одной стороны, оно нарушает равновесное состояние молекул воды (этот разупорядочивающий эффект связан с увеличением энтропии), с другой — поле иона влияет ориентирующим образом на молекулы воды, что сопровождается уменьшением энтропии. Первый эффект наиболее чувствителен к изменениям температуры и вносит основной вклад в изменение равновесного состояния воды. С повышением температуры значение этого вклада понижается, поскольку все большую роль начинает играть тепловое движение молекул воды. Таким образом, с ростом температуры в воде, во-первых, разрушаются микронеоднородности, во-вторых, усиливается трансляционное движение молекул, что приводит к ослаблению ион-дипольного взаимодействия. Из этих двух процессов преобладает первый, поскольку ориентационные силы между молекулами уменьшаются быстрее, чем ион-дипольные.

Рассмотрим неполярный неэлектролит в водном растворе. Экспериментальные данные свидетельствуют об усилении упорядоченности окружающей структуры растворителя вокруг молекул растворенного вещества и ограничении движения молекул воды вблизи неполярных молекул. Если молекулам неэлектролита постепенно сообщать некоторый заряд, то избыточная упорядоченность и время корреляции молекулярного движения окружающих молекул растворителя сначала уменьшатся. Первый эффект был назван деструктурированием, а второй — отрицательной гидратацией. Если продолжать увеличивать заряд молекулы неэлектролита, то соседние молекулы растворителя окажутся более ориентированными в поле иона и образуют гидратную оболочку, где атомы О обращены к катиону, а атомы Н — к аниону. Этот эффект сопровождается структурообразованием, увеличением времени корреляции молекулярного движения и называется положительной гидратацией. Отрицательно гидратированные ионы с повышением температуры снижают свое разупорядочивающее действие, и при достижении некоторой температуры отрицательная гидратация переходит в положительную.

В общем случае под отрицательной гидратацией понимают увеличение подвижности молекул растворителя ближнего и, возможно, дальнего окружения по сравнению с молекулами чистого растворителя, а также связанные с ним эффекты. Положительная гидратация сопровождается уменьшением подвижности указанных молекул.

Следует отметить, что изучение кинетических и структурных свойств водного растворителя свидетельствует о том, что существенное влияние растворенного вещества на динамические свойства молекул воды ограничивается первым гидратным слоем. Пониженная подвижность молекул растворителя около неполярных групп связана прежде всего с конфигурационными (энтропийными), а не с энергетическими барьерами. Динамика, подобная динамике молекул в объеме, наблюдаемая для молекул растворителя вблизи полярных групп растворенного вещества, совместима с представлениями о том, что полярные группы взаимодействуют с соседними молекулами воды примерно так же, как молекулы воды взаимодействуют между собой.

Отметим также, что явление гидратации определяется всеми видами взаимодействий в растворах ион — растворитель, растворитель — растворитель, ион — ион. Роль различных видов взаимодействия меняется в зависимости от концентрации электролита, температуры, добавок неэлектролита и других факторов. Так, значение рН существенно влияет на форму существования ионов в растворе.

Известно, что вода обладает способностью к диссоциации (расщеплению) на противоположно заряженные ионы водорода Н+ и гидроксила ОН- , т. е. к ионизации. При связывании одного из этих ионов с каким-либо другим веществом нейтральная вода может стать кислой (преобладают положительные свободные ионы водорода) или щелочной (преобладают отрицательные гидроксильные ионы). Кислотой, согласно химической терминологии, называется вещество содержащее водород. Растворяясь в воде, оно освобождает ионы водорода (т. е. делает их свободными для вступления в реакцию), увеличивая количество водородных ионов в единице объема раствора. Щелочь, или основание,— это вещество, содержащее атомы О и Н, соединенные в гидроксильную группу. Распадаясь в водном растворе, щелочь увеличивает концентрацию гидроксильных ионов ОН-. Если в растворе содержится одинаковое количество водородных и гидроксильных ионов, то он называется нейтральным.

Произведение концентраций ионов водорода и гидроксила в воде является постоянной величиной — константой равновесия воды. В чистой воде концентрации Н+ и ОН- равны.

Для определения кислотности и щелочности воды или раствора введен водородный показатель рН. Концентрации ионов водорода принято выражать в виде их логарифмов, взятых с обратным знаком. Если раствор нейтрален, то рН 7.

Величина рН значительно влияет на форму существования ионов в растворе. Как правило, в экспериментах по ионной флотации подбирают такое значение рН, которое обеспечивает существование в растворе иона строго определенной формы (известно, что форма растворенного элемента зависит от рН среды). Например, при рН 7,6 бериллий может находиться в растворе в виде ионов Ве2+ и Be(ОН)+, при рН 8,2 — преимущественно в виде молекул Be(ОН)2. В зависимости от формы элементов в растворе меняется степень их гидратации, а вместе с ней и интенсивность взаимодействия с молекулами воды. Такие пороговые значения величины рН, при которых меняется форма элементов в растворе, одновременно ограничивают области устойчивости элементов в растворенном состоянии и определяют условия для их выпадения в твердую фазу.

Следует отметить, что под воздействием растворенных ионов изменяется и концентрация ионов водорода. Это явление называется гидролизом. Так, образование ковалентной связи катион — вода приводит к усилению деформаций молекул воды и возможности образования ионов гидроксония Н3О+. В результате рН раствора уменьшается, он становится более кислотным, т. е. имеет место гидролиз. Нечто подобное происходит и при гидратации анионов. Чем больше сродство аниона к водороду, тем прочнее водородная связь и протон в молекуле воды более сдвинут в сторону гидратирующего иона. Сдвиг одного из протонов в сторону иона приводит к ослаблению связи О—Н и возможности отщепления иона гидроксила ОН- от молекул воды. В результате подобных взаимодействий рН повышается, т. е. опять-таки имеет место гидролиз. Следовательно, при растворении веществ, не содержащих ионов водорода и гидроксила реакции растворов далеко не всегда остаются нейтральными, поскольку равновесие системы 2Н2О<=> Н3О+ + ОН- сдвигается и, таким образом, нарушается равенство концентраций ионов Н3О+ и ОН-, характерное для чистой воды. Если добавить к последней хлористый натрий, то концентрация ионов водорода и гидроксила не изменится. Однако при введении других веществ, взаимодействующих с ионами водорода, кислотность или щелочность (рН) изменяется. К наиболее важным из таких соединений относится углекислый газ (СО2). Когда он растворяется в воде, то частично реагирует с ее молекулами, образуя угольную кислоту: СО2 + Н2О -> Н2СО3, молекула которой может превратиться в отрицательно заряженный гидрокарбонатный ион (НСО3-): Н2СО3 ->НСО3- + Н+. Гидрокарбонатный ион может потерять еще ион Н+ и станет карбонатным ионом (СО32-) с двумя отрицательными зарядами.

Гидрокарбонатные ионы, как и карбонатные, образуются при растворении СО2; притягивая ионы водорода из раствора, они восстанавливают свои заряды. Относительные концентрации Н2СО3, НСО3- и СО32- зависят от концентрации Н+ в растворе. При низких значениях рН (высокой концентрации будем наблюдать высокую относительную концентрацию Н2СО3: при больших значениях рН СО32- будет преобладать над другими формами карбонатов. Гидрокарбонатные ионы будут доминировать при средних концентрациях ионов водорода. Таким образом, двуокись углерода, растворяясь в воде, существует в трех формах: Н2СО3, НСО3- и СО32-. Соотношение между этими формами и их относительное количество зависят только от рН воды, величина которого падает при добавлении СО2, поскольку большая часть угольной кислоты Н2СО3 при этом диссоциирует с образованием ионов НСО3- и Н+. Коэффициент растворимости СО2 в несколько раз выше, чем у остальных атмосферных газов. Известно также, что поверхность твердых частиц оксидов гидратируется с образованием поверхностных ОН-групп. В зависимости от соотношения рН среды между группами ОН, Н+ и ОН- могут происходить взаимодействия следующих двух типов. Для примера рассмотрим оксид кремния:

Следовательно, низшему значению рН соответствует положительный заряд, высшему — отрицательный. Экспериментально установлено, что если поверхность заряжена, то рН раствора у границы раздела фаз будет отличен от наблюдаемого в объеме раствора. На твердой границе и в растворе значения рН могут различаться на одну — две единицы, т. е. различие в концентрации водородных ионов может достигать двух порядков.

При адсорбции воды на поверхности твердых тел могут адсорбироваться гидроксильные группы ОН, что существенно влияет на химические свойства материала. На чистой поверхности большинства твердых тел после формирования первого ионного слоя начинается притяжение воды. Поверхность ионного твердого тела покрывается слоем полярных молекул, которые могут ориентироваться таким образом, чтобы нейтрализовать поверхностные электрические поля. Химическая активность поверхности ионного твердого тела зависит сильно от наличия или отсутствия воды. Особое значение имеет толщина слоя воды на поверхности металлов. В области, где она составляет десятки молекулярных диаметров, коррозия незначительна. Обычно при относительной влажности атмосферы 50— 70 % большинство металлов почти не подвержено коррозии. Однако в области, где толщина слоя составляет несколько сотен молекул, в обычных атмосферных условиях коррозии подвержены почти все металлы. Растворяясь в воде,; железо образует гидратированные ионы Fe2+ (ОН2)6. Растворенный в воде кислород реагирует с молекулами воды (захватывая при этом электроны, освобождающиеся при растворении железа), образуя ионы гидроксила ОН-.

Эти реакции составляют основу окисления железа и соответственно не могут проходить в ближайших к поверхности слоях воды, которые обладают пониженными растворяющими свойствами. Известно, что химическая обработка поверхности железа или приложение электрохимического потенциала может менять свойства поверхности и переводить ее в особое, пассивное, состояние, которое обусловлено структурными перестройками в очень тонком поверхностном слое (примерно 1—5 нм). При длительном воздействии потенциала происходит депротонизация (удаление протонов) поверхности, приводящая к ее стабилизации. Именно такое специфическое связывание содержащейся на поверхности воды и является, по-видимому, основной причиной коррозийной стойкости пленки пассивного состояния.

Установлено, что вода вблизи ионов отличается по своим свойствам от объемной жидкости растворяющей способностью, температурой замерзания диэлектрической проницаемостью, теплопроводностью и др.

Дальнейшие осложнения возникают при рассмотрении динамики структур. Подробные исследования самой устойчивой молекулярной структуры не приводят к окончательному решению проблемы гидратации ионов, поскольку во многих случаях продолжительность существования отдельной конфигурации не превышает нескольких пикосекунд. Поэтому макроскопические свойства определяются не одной частной структурой, а сложной динамической системой.

Расчет динамики гидратных оболочек находится еще в стадии зарождения. И проблемы гидратации имеют много важных нерешенных вопросов. Наиболее вероятно, что расчеты методами Монте-Карло и молекулярной динамики обеспечат получение интересных данных и существенно расширят наши знания о гидратации ионов. Сочетание методов вычислительного эксперимента позволит создать современные модели и теории гидратации которые все больше будут соответствовать реальной картине.

На этом сайте предлагается аренда автобуса с водителем недорого, доступны различные автобусы.

www.ovode.net 2011