Метастабильные состояния воды

Обычно считается, что область существования вещества в жидкой фазе ограничена температурами плавления и кипения. Однако в действительности многие вещества находятся в жидкой фазе вне этой области.

Известно, что на скорость зарождения центров кристаллизации большое влияние оказывают нерастворимые примеси, а скорость кристаллизации, как правило, обусловливается не спонтанным зарождением центров, а их образованием на частицах нерастворимых примесей. Неполярные молекулы газа, растворенные в воде, также могут являться центрами кристаллизации. Образования одного зародыша достаточно для затвердевания всей жидкости, соприкасающейся с возбудителем зарождения. Если же массу жидкости, содержащей несколько центров кристаллизации — возбудителей зарождения, разделить на большое число малых капель, то многие из них не будут содержать центра кристаллизации и образование зародышей не начнется до тех пор, пока не будет достигнута температура спонтанной кристаллизации. В флуктуационной теории спонтанной кристаллизации среднее время возникновения зародыша обратно пропорционально занимаемому объему жидкости.

В жидкой воде молекулы, обладающие сравнительно малой энергией теплового движения, образуют метастабильные состояния. В то же время интенсивное движение молекул с наибольшей энергией обусловливает возникновение микрообластей, характеризующихся более низкой степенью упорядочения. Время существования и размер метастабильных состояний, образованных более связанными молекулами, находятся в прямой зависимости от энергии теплового движения. При температуре ниже температуры плавления микронеоднородности, размеры которых достигают некоторого критического значения, могут стать устойчивыми (такие неоднородности называют центрами кристаллизации). Если размер микронеоднородности превышает критический, то центр кристаллизации разрастается в кристалл. Жидкая вода кристаллизуется в решетке именно данной структуры, если последняя обладает наименьшей свободной энергией. Однако молекулы могут иметь другой тип пространственного упорядочения, если увеличить их свободную энергию. Подобные области микронеоднородности могут существовать даже тогда, когда их свободная энергия превышает свободную энергию жидкости. Следовательно, чем больше свободная энергия того или иного метастабильного состояния, тем меньшим числом молекул это состояние будет представлено в рассматриваемом объеме.

Необходимо отметить, что микронеоднородности характеризуют свойства самой жидкости и не могут описываться как представители другой фазы. Такие метастабильные состояния не имеют определенной поверхности раздела, при переходе через которую характеристики системы резко меняются. Возможный переход одного состояния молекул в другое носит непрерывный характер.

Рассмотрим более подробно такую фундаментальную физическую характеристику воды, как температура плавления. Проанализируем ряд соединений водорода с элементами, входящими в ту же группу Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, что и кислород. Так как химические свойства этих элементов почти одинаковы естественно предположить, что в жидкой фазе их гидриды ведут себя подобным образом и количественные характеристики зависят только от их массы. Однако экспериментально наблюдаемая точка плавления воды не соответствует таковой для трех других соединений, у которых температура плавления повышается при увеличении массы молекулы. Подобный анализ температуры плавления, проведенный для гидридов элементов, входящих в соединение с кислородом, показывает абсолютное несоответствие между наблюдаемыми температурами плавления для аммиака (NH3) и фтористого водорода (HF):

Температура плавления некоторых гидратов

Температура плавления некоторых гидратов

* В круглых скобках приведены значения температур плавления, предсказанные на основе экстраполяции свойств элементов соответствующих групп.

Температура плавления воды соответствует переходу в жидкое состояние льда Ih, который характеризуется гексагональной решеткой. Лед Ih устойчив при охлаждении до абсолютного нуля. При конденсации водных паров на поверхности с температурой —130 °С либо при нагревании закаленных льдов высокого давления может быть получен лед Iс с кубической решеткой. Этот лед при нагревании в области от —130 до —70 °С переходит в лед Ih. Скорость этого перехода зависит от температуры и способа получения льда Iс. Причина повышенной стабильности льда Ih по сравнению со льдом Iс не выяснена. Как отмечалось выше, экспериментальные данные показывают, что жидкая вода может быть переохлаждена до температур близких к температуре границы области существования льда Iс.

Кроме того, ближайший сосед воды в гомологическом ряду — сероводород (H2S) при кристаллизации образует кубическую решетку. Следовательно, предсказываемая температура плавления для воды —90 °С не является случайной. Она способствует переходу воды в твердую фазу — лед Iс. Существование льда Ih обязано отличительному свойству воды образовывать водородные связи. Можно предположить, что у аммиака и фтористого водорода, молекулы которых также образуют водородные связи, при нормальном давлении возможно существование двух твердых фаз с различной кристаллической структурой. Причем граница существования менее устойчивой фазы будет определяться предсказанными температурами плавления. Вода замерзает при 0°С благодаря наличию стабильной при этих условиях фазы льда чему способствует присутствие практически всегда в воде центров кристаллизации. Это предположение согласуется с легкостью переохлаждения чистой воды и значительным изменением плотности при переходе жидкой воды в лед Ih что свидетельствует о различии их состояний.

Закономерности гомологического ряда указывают на существование твердой фазы льда Iе. Это предположение подтверждается существованием стеклообразного льда. Экспериментальными исследованиями с помощью рентгеновских лучей и электронов установлено, что он является стеклообразной формой переохлажденной воды, возникающей при конденсации паров воды на поверхности с температурой ниже —160 °С. Стеклообразный лед при нагревании от — 160 до —120 °С переходит в лед Iс.

Из анализа экспериментальных данных видно, что благодаря свойствам льда Ih вода может находиться в жидком состоянии при температурах намного ниже температуры его плавления. При нормальном давлении экспериментально получена зависимость жидкого и стеклообразного состояний воды от температуры выше —10 °С. Естественно выполнить интерполяцию этой зависимости в метастабильной области существования жидкой воды. Экспериментальные данные для жидкой воды, стеклообразного льда и льда Ih приведены на рисунке:

Зависимости плотности р чистой воды от температуры при давлении 101 кПа

Зависимости плотности чистой воды от температуры
1 - вода в жидкой фазе;
2 — лед lh.

Видно, что кроме известного максимума плотности должен существовать минимум при температуре порядка —70 °С. Отметим,; что плотность стеклообразного состояния воды соответствует плотной упаковке молекул с рентгенографическим радиусом молекул воды.

На следующем рисунке представлена часть диаграммы состояния воды:

Диаграмма состояния воды

Диаграмма состояния воды

На ней показаны также области II и III существования льда при высоких давлениях. Как следует из диаграммы, значение верхней температуры, при которой возможно существование льда Ih, уменьшается с повышением давления. Но это означает, что с повышением давления большая часть метастабильной области существования жидкой воды должна стать стабильной:

Зависимости плотности р жидкой воды от температуры при различном давлении

 Зависимости плотности жидкой воды от температуры при различном давлении
1 — Р = 3000 • 101 к Па;
2 — Р = 1500 • 101 кПа;
3 — Р = 101 к Па (1 атм).

Из рисунка видно, что при средних давлениях кривая 2, как и предполагалось, имеет точки минимума и максимума. Причем с повышением давления точка максимума сдвигается влево, а точка минимума — вправо. При дальнейшем повышении давления точки минимума и максимума сливаются и зависимость становится монотонной, как и в случае простых жидкостей. Отметим, что при больших давлениях вода, как это следует из диаграммы состояния воды, при замерзании переходит в лед (область III), плотность которого выше плотности жидкой фазы, что также соответствует поведению простых жидкостей.

При стационарных внешних условиях равновесное состояние жидкой воды является самым неупорядоченным и поэтому наиболее вероятным макроскопическим состоянием. Любое изменение внешних условий, в частности температуры, сопровождается изменением состояния воды. Микроскопические характеристики состояния системы могут меняться значительно медленнее, чем внешние условия. Например, вероятность перемещения микронеоднородностей в жидкости намного меньше вероятности перемещения за то же время одной молекулы. Промежутки времени, за которые плотность, вязкость, диэлектрическая проницаемость и другие свойства неравновесной жидкости приближаются к своим равновесным стандартным значениям в зависимости от конкретных условий могут быть довольно значительными. Таким образом, при снятии внешних возмущений система характеризуется определенным временем релаксации самопроизвольного перехода от неравновесного состояния к равновесному. Скорость установления равновесия, вызванного изменением состава, температуры, давления и других возмущений, может быть меньше скорости изменения внешних условий. Это ведет к возникновению и более или менее длительному существованию неравновесных состояний жидкости и выражается в нестабильности их микроскопических характеристик.

Фуговальные станки по дереву купить фуговальный.

www.ovode.net 2011