Исследование свойств воды

Известные макроскопические физико-химические характеристики воды — плотность, теплоемкость, вязкость, растворимость и т. п. позволяют использовать ее в различных традиционных технологических процессах. Вода определяющим образом влияет на протекание многих физико-химических, биологических, геологических, технологических процессов. Поэтому исследованием ее свойств занимаются представители различных областей знаний. В этом направлении достигнуты определенные успехи, однако многие вопросы еще не имеют ответа, так как вода является одним из самых трудных объектов исследования. Это обусловлено кооперативным характером взаимодействия ее молекул и тем, что в воде всегда есть примеси.

Установлено, что системы, состоящие из большого числа взаимодействующих молекул и атомов, приобретают новые качества, отличные от свойств элементарных единиц, образующих эти системы. Например, понятия температуры, энтропии применимы только к многочастичным системам. Для них характерны также такие коллективное движения, как звуковые волны.

Существуют различные подходы к изучению свойств жидкости. Экспериментальные исследования инициировали создание ряда моделей жидкой среды, которые позволили установить полезные соотношения между некоторыми характеристиками жидкости.

Описание жидкостей в рамках микроскопического подхода связано с определенными трудностями: с одной стороны, они отличаются относительно беспорядочным расположением молекул, с другой — высокие плотности обусловливают сильное межмолекулярное взаимодействие. Главным препятствием на пути развития теории жидкости является большое число молекул, которые должны включаться в описание ее свойств на микроскопическом уровне. Эту задачу для многих тел пока нельзя решить точно. Однако достигнутые в статистической теории жидкостей успехи Свидетельствуют о результативности применимости методов статистической физики к исследованию таких сложных систем. Так, в работах И. Р. Юхновского была построена статистическая теория растворов электролитов, основанная на последовательном учете всех видов взаимодействия в растворе. Созданная микроскопическая теория не только описывает широкий круг экспериментально наблюдаемых явлений, но и позволяет рассчитывать исходя из первых принципов структурные и термодинамические характеристики растворов, т. е. обладает предсказательной силой.

Аналитические методы вследствие математических трудностей не всегда позволяют рассматривать особенности сложных ассоциированных жидкостей, например воды. Поэтому успехи теории в описании свойств жидкого состояния связывают также с моделированием поведения многочастичных систем на современных вычислительных машинах. Введение в практику исследований методов вычислительного эксперимента — новый этап в развитии представлений о молекулярных механизмах явлений, происходящих в водной среде.

В последнее время усилия исследователей сосредоточены на форсированном изучении процессов, протекающих на границе раздела фаз. Оказалось, что вода в граничных слоях обладает многими интересными свойствами, которые не проявляются в объемной фазе. Эта информация крайне необходима для решения ряда важных практических задач. Примером может служить создание принципиально новой элементной базы микроэлектроники, где дальнейшая .миниатюризация схем будет основана на принципе самоорганизации макромолекул на водной поверхности. Развитая поверхность также характерна для биологических систем, что обусловлено важностью поверхностных явлений для их функционирования. Практически всегда существенное влияние на характер процессов, происходящих в приповерхностной области, оказывает присутствие воды. В свою очередь под влиянием поверхности кардинально изменяются свойства самой воды, и воду у границы необходимо рассматривать как принципиально новый физический объект исследования. Весьма вероятно, что изучение молекулярно-статистических свойств воды вблизи поверхности, которое, по существу, только начинается, даст возможность эффективно управлять многими физическими и химическими процессами.

В последнее время возрос интерес к исследованиям свойств воды на микроскопическом уровне. Так, для понимания многих вопросов физики поверхностных явлений необходимо знать свойства воды на границе раздела фаз. Отсутствие строгих представлений о структуре воды, об организации воды на молекулярном уровне приводит к тому, что при изучении свойств водных растворов как в объемной фазе, так и в капиллярных системах вода часто рассматривается как бесструктурная среда. Однако известно, что свойства воды в граничных слоях могут заметно отличаться от объемных. Поэтому, рассматривая воду как бесструктурную жидкость, мы теряем уникальную информацию о свойствах граничных слоев, которые, как оказывается, во многом определяют природу процессов, протекающих в тонких порах. Например, ионная селективность ацетатцеллюлозных мембран объясняется особой молекулярной организацией воды в порах, которая, в частности, нашла свое отражение в концепции «нерастворяющего объема». Дальнейшее развитие теории, учитывающей специфику межмолекулярных взаимодействий, лежащих в основе селективного мембранного транспорта, будет способствовать более полному пониманию мембранного опреснения растворов. Это позволит дать обоснованные рекомендации для улучшения эффективности технологических процессов опреснения воды. Отсюда вытекают важность и необходимость исследований свойств жидкости в пограничных слоях, в частности вблизи поверхности твердого тела.

К основным причинам исключительной сложности воды как объекта исследований можно отнести следующие. Во-первых, абсолютно чистой воды в природе не существует — вода всегда содержит примеси газов, ионы растворенных солей и другие вещества. При определенных условиях примеси существенно влияют на свойства воды, а свойства водных систем зависят от внешних условий — температуры, давления, внешнего электромагнитного поля. Влияние силовых полей физически проявляется в образовании гидратных и адсорбционных слоев, что в случае капиллярных систем приводит к интересным физическим следствиям. Поэтому, анализируя свойства реальной водной системы, нужно учитывать ее полный состав. Так, влияние внешних полей приводит к изменению свойств воды, и эти изменения носят кооперативный характер. Изменения структуры воды обусловливают изменение состава растворенных веществ. После снятия внешнего воздействия одни свойства водной системы могут быть необратимо изменены (например, выпадение части солей в осадок), а другие восстанавливаются достаточно долго (например, газовый состав).

Во-вторых, вода представляет собой сложную ассоциированную жидкость. Исследование свойств жидкости на микроскопическом уровне базируется на знании межмолекулярного взаимодействия таких жидкостей. В случае простых жидкостей межмолекулярные взаимодействия изотропны, т. е. являются только функциями расстояния между взаимодействующими молекулами. Сложные жидкости характеризуются анизотропным взаимодействием. К таким жидкостям относится вода, представляющая собой динамическую тетраэдрическую сетку молекул, соединенных водородными связями. Эта сетка постоянно подвержена спонтанной перестройке в результате теплового движения. Доминирующую роль в образовании водородных связей играет электростатическая часть межмолекулярных взаимодействий, которая в значительной мере определяет ориентацию двух взаимодействующих молекул воды на равновесном расстоянии. Важной особенностью водородной связи является высокая подвижность центрального протона, расположенного между двумя атомами кислорода, потенциальные кривые движения для которого вблизи энергетического минимума имеют пологую форму. Поэтому^ несмотря на наличие прочной связи между молекулой и ионом, протон относительно легко смещается в направлении водородной связи под действием внешних сил.

Итак, одни свойства воды можно описать исходя из представлений о воде как о простой жидкости, другие можно понять только при учете зависящего от ориентаций взаимодействия между молекулами, т. е. представляя воду как сложную ассоциированную жидкость. Есть свойства воды, которые необходимо описывать только с учетом процессов переноса протона, так как водородные связи молекул воды приводят к большей подвижности протонов по сравнению с другими ионами.

Существуют различные подходы к изучению свойств воды. Экспериментальные исследования способствовали созданию целого ряда моделей жидкой среды, многие из которых уже считаются классическими. Эти модели в большинстве случаев позволяют установить соотношения между свойствами жидкости. Одной из целей микроскопической теории жидкостей является определение характеристик системы.

В настоящее время статистическая теория жидкостей достигла определенных успехов, что в первую очередь обусловлено применением интегральных уравнений в случае корреляционных функций и теории возмущений. Однако многие свойства жидкостей не находят своего объяснения в рамках таких подходов. Это связано как с математическими трудностями, возникающими при решении интегральных уравнений, так и с приближенным характером самих уравнений, следующих из теории Боголюбова — Борна — Грина — Кирквуда — Ивона.

Трудности описания жидкости в рамках микроскопического подхода объясняются прежде всего отсутствием легкообозримой базисной модели. В случае газообразного и кристаллического состояния вещества можно рассматривать идеальные системы, которые позволяют воспроизвести основные свойства данной фазы. Для газов такой простой базисной моделью является идеальная система с выключенным взаимодействием. В твердом теле таким основным приближением является идеальная кристаллическая решетка. Для жидкости характерно, с одной стороны, относительно беспорядочное расположение молекул, с другой —- сильное взаимодействие между молекулами, обусловленное высокими плотностями. Однако в последние годы показано, что модель твердых сфер является удачной базисной моделью для исследования объемных свойств жидкостей. Так, модель твердых сфер правильно описывает структурные факторы таких систем, как сжиженные благородные газы и жидкие металлы. Или, например, рассмотрение электролитических пленок между двумя диэлектрическими поверхностями показывает, что с увеличением концентрации ионов роль электростатических сил заметно снижается по сравнению с эффектами геометрической упаковки. Использование модели частиц с жестким кором позволило выяснить определяющее влияние эффективных размеров молекул жидкости на ближний порядок по сравнению с влиянием притягивающей части межмолекулярных потенциалов. Дальнодействующую часть межмолекулярного потенциала можно учесть, например, методом коллективных переменных, используя свойства базисной системы твердых сфер в качестве нулевого приближения. Именно в таком подходе был достигнут значительный успех в изучении свойств реальных газов, жидкостей, растворов и пленок.

В порах мембран вследствие обрезания дальнодействующих сил вдоль направлений, ограниченных стенками, доминирующее влияние на функции распределения частиц по этим направлениям при плотностях, характерных для жидкости, оказывают короткодействующие силы отталкивания. Поэтому представляется закономерным при изучении свойств жидкости в порах мембран, т. е. в узких каналах, размеры которых соизмеримы с эффективными размерами частиц, использовать в качестве базисной модели систему твердых сфер — удачную модель для простых жидкостей. Теория жидкостей, состоящих из многоатомных молекул с неизотропными силами взаимодействия, не должна существенно отличаться от теории простых жидкостей, если речь идет только о положении центров масс молекул, а не об их ориентации.

В настоящее время одним из самых мощных методов исследования свойств воды в порах мембран является вычислительный эксперимент — применение численных методов непосредственно для расчета статистических средних физических величин. Под вычислительным экспериментом в применении к задачам статистического описания свойств жидкостей обычно подразумевают численные методы Монте-Карло и молекулярной динамики. Эти методы позволяют при выбранных потенциалах взаимодействия между частицами рассматривать характеристики статистического ансамбля молекул жидкости и тем самым имитировать процессы, протекающие в реальных системах. Алгоритм, на котором основан метод Монте-Карло, позволяет генерировать последовательность конфигураций многочастичной системы. Последняя моделирует некоторые статистические свойства молекулярного движения. Метод молекулярной динамики, основанный на прямом решении классических уравнений движения для системы молекул, в отличие от метода Монте-Карло дает информацию об эволюции системы во времени. При таком подходе прослеживается движение ограниченного числа взаимодействующих молекул в течение определенного отрезка времени. Оба метода позволяют использовать разные межмолекулярные потенциалы и сравнивать вычисленные равновесные и неравновесные свойства с соответствующими экспериментальными данными. Поэтому в последние годы вычислительный эксперимент широко используется как мощный метод предсказания макроскопических свойств из микроскопических параметров системы.

Вычислительный эксперимент обладает преимуществами совершенно особого рода. Так, с его помощью получают информацию о свойствах системы в пространстве и во времени на микроскопическом уровне. Эта информация может быть гораздо подробнее, чем информация, получаемая в реальных экспериментах. Большую часть денных, которые можно получить в рамках вычислительного эксперимента, в реальном эксперименте получить вообще невозможно, так как может возникнуть необходимость рассчитывать свойства вещества при условиях, которые нельзя или весьма трудно создать в лабораторных условиях.

Простая формула Н2O — вещества, считающегося наиболее исследованным,— скрывает сложную систему, а невозможность определить окончательную структуру воды с помощью эффективных современных методов исследований, позволивших разобраться и структуре таких чрезвычайно сложных биомолекул, как ДНК и других, должным образом предупреждает нас о том, что имеем мы дело с необычно самоорганизованной водной системой. Таким образом, проблема взаимосвязи структуры и свойств воды постоянно вызывает большой интерес, и мы еще далеки от полного понимания природы многих явлений, которые происходят в водных системах. До конца не выясненными остаются аномалии объемной воды, еще сложнее рассмотрение структуры воды в тонких пленках и ограниченных объемах. Проведены обширные экспериментальные исследования свойств граничной воды — плотности, теплоемкости и др., однако полученные данные не позволяют сделать однозначных выводов о ее структуре. Для объяснения экспериментальных данных приходится учитывать много различных механизмов. При отсутствии достаточно строгих теорий это затруднено вычислением параметров с достаточной степенью определенности. Сложным оказалось провести даже простую оценку количества воды, которая испытывает структурирующее влияние поверхности.

Взаимодействие биомолекул с водой также существенно влияет на их пространственную структуру, а способность биополимеров к гидратации определяет их растворимость в воде. Очевидно, биополимеры, образованные прочными одинарными связями, допускающими легкое «шарнирное» вращение, не могут образовывать достаточно жесткие пространственные структуры без связанных с ними конструкций структурированной «воды», обеспечивающих их когерентность с растворителем. При наличии более двух Н-связей в оболочке «воды» на одну «шарнирную» связь в биополимере вполне возможна фиксация пространственной структуры биополимера на поверхности, очевидно, одно- или двухмерных структур связанной «воды».

По нашим представлениям, вода на молекулярном уровне — это трехмерная сетка водородных связей, в которой размещены микрокластеры, стабилизированные за счет транспорта протонов. Итак, вода, по крайней мере при нормальных температурах, представляет собой единую бесконечную структуру (или «молекулу геля»), наряду с которой имеются отдельные меньшие структуры конечного размера. Причина, по которой вода непохожа на гель, состоит в том, что среднее время существования водородной связи гораздо меньше характерных времен наших органов чувств.

В воде могут образовываться относительно большие кластеры; внутри каждого такого кластера все молекулы воды по способу построения имеют максимально насыщенные связи. Локальные свойства таких мерцающих кластеров отличаются от глобальных свойств окружающего «геля».

Важно отметить, что для продвижения в столь трудной области, как теория жидкой воды, нужно прежде всего выяснить физический механизм, ответственный за ее необычные свойства. Поскольку именно водородные связи прежде всего отличают ее от других жидкостей, представляется разумным выбрать путь, на котором именно связывание молекул воды в протяженные структуры нужно считать ответственным за необычные свойства. Таким образом, во внешних электромагнитных полях может появляться возможность стабилизации таких структур посредством укрепления водородных связей протонами, которые мигрируют по поверхности кластера. Есть некоторые экспериментальные указания на возможность существования в воде достаточно больших устойчивых структур, имеющих порядка 1000 молекул воды.

В построении реальной модели молекулярной динамики в жидкой воде наиболее серьезной является проблема согласованной интерпретации данных экспериментальных методов. Вместе с тем необходимо отметить, что, несмотря на полученный ряд интересных результатов по исследованиям свойств воды, до сих пор не проводилось целенаправленное изучение этих свойств. В большей степени это обусловлено необходимостью использования совместных прецизионных как физических1 так и химических экспериментов, которые выполняются различными коллективами. Кроме того, большое количество параметров, характеризующих состояние водной системы, может дать плодотворную интерпретацию только при обработке данных на основе достаточно адекватной реальной системы теоретической модели водных систем, полученной исходя из данных вычислительного эксперимента.

www.ovode.net 2011